Электричество и магнетизм

Принято делить все проводники на две группы: проводники первого класса, в которых электрический ток не вызывает химических действий, к ним относятся все металлы, а также полупроводники и проводники второго класса, в которых электрический ток сопровождается химическими явлениями. Проводники второго класса называются еще электролитами. К электролитам относятся все проводящие ток растворы кислот, солей и оснований, некоторые химические соединения, как в жидком, так и в твердом состояниях (стекло).

На рис. 34.1 показана схема опыта по исследованию проводимости водных растворов различных веществ.

рис 34.1

В трубку с поперечным сечением 10 мм опущены два металлических электрода. При заполнении трубки дистиллированной водой при напряжении 110 В микроамперметром можно обнаружить ток порядка 0,1 мкА. Если же растворить в воде немного поваренной соли NaCl, ток возрастает во много раз, что можно объяснить появлением в растворе NaCl свободных носителей электричества, способных перемещаться под воздействием электрического поля.

В таком опыте у анода обнаруживается появление хлора Cl, а у катода – едкого натра NaOH, что, несомненно, является следствием выделения у электродов атомов хлора и атомов натрия.

Распад молекул на ионы называется электролитической диссоциацией, и он происходит при растворении вещества.

Теория электролитической диссоциации была предложена Р.Клаузиусом (1857) и разработана С.Аррениусом (1887). Согласно теории Аррениуса, молекулы многих солей, кислот и оснований при растворении их в воде претерпевают диссоциацию (распад) на разноименные ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислотного остатка; молекулы оснований – на положительные ионы металла и отрицательные гидроксильные ионы, а соли образуют положительные ионы металла и отрицательные ионы кислотного остатка. Однако в теории Аррениуса не ясен сам механизм образования ионов.

Всяка молекула содержит в себе отрицательно заряженные электроны и положительно заряженные ядра. Если центр положительных зарядов совпадает с центром отрицательных зарядов, то молекула в целом характеризуется равномерностью распределения электричества, т.е. является неполярной. Если центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то имеем полярную молекулу. Наконец, в случае очень резкого расхождения центров зарядов молекула будет построенной по ионному типу. Очень схематично образование ионной связи объясняется переходом части валентных электронов с одних атомов молекулы на другие. При образовании же полярных молекул часть валентных электронов будут связаны не с одним ядром, а с системой ядер (ковалентная связь). В молекулах или кристаллах соединений с ионной связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы. Из ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли, и молекула NaCl в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений процесс образования ионов объясняется тем, что при растворении такого электролита происходит лишь разъединение ионов, а не образование их.

Распад молекул веществ в растворе на ионы наблюдается не только для ионных молекул, но и для многих, являющихся в свободном состоянии полярными. Предварительной стадией распада в подобных случаях является переход полярной структуры в ионную (рис. 34.2), происходящий под воздействием полярных молекул растворителя. Притянувшиеся к концам растворенной полярной молекулы частицы растворителя обусловливают расхождение полюсов диполя (рис. 34.2, а), которое может закончиться тем, что молекула приобретает ионную структуру (рис. 34.2, б).

a) б)

рис 34.2

Наряду с диссоциацией при соударениях возможны обратные процессы воссоединения разноименных ионов в нейтральные молекулы. Этот процесс называется рекомбинацией или молизацией. В данном состоянии электролита имеется подвижное (динамическое) равновесие, при котором число ионов образующихся вследствие диссоциации, равно числу ионов, рекомбинирующих за то же время. Например, динамическое равновесие в растворе серной кислоты записывается так:

В этом электролите имеется три сорта ионов, которые образуются в результате ступенчатой диссоциации.

Способность диссоциировать у различных жидкостей весьма различна. Вводится величина – коэффициент или степень диссоциации, который определяется отношением числа диссоциированных молекул растворенного вещества к полному числу его молекул n:

(34.1)

Этот коэффициент показывает, какая часть доля молекул растворенного вещества распалась на ионы. Коэффициент диссоциации зависит от природы как растворителя, так и растворяемого вещества, от концентрации раствора и его температуры.

Необходимо отметить, что диссоциировать способны не только молекулы растворенного вещества. В той или иной степени диссоциируют и молекулы растворителя. Так, например, химически чистая вода диссоциирует на ионы и :

Однако концентрация ионов в ней очень мала.

Пусть – концентрация раствора (число молекул растворенного вещества в единице объема), тогда – число диссоциированных молекул, (1–)– число недиссоциированных, где – коэффициент диссоциации, зависит от .

Количество элементарных актов диссоциации тем больше, чем больше количество имеющихся, т.е. не расщепленных молекул, и поэтому оно равно
где А- коэффициент ионизации, зависящий от природы электролита и температуры:

Число ионов, рекомбинирующих в 1 сек, пропорционально как числу положительных ионов, так и числу отрицательных ионов. Следовательно, если через В обозначить коэффициент пропорциональности (коэффициент рекомбинации), то число ежесекундно образующих молекул будет , тогда число рекомбинаций

В состоянии дипольного равновесия:
или
откуда следует закон разведения Оствальда:

(34.2)

Отношение носит название константы равновесия или константы диссоциации. Константа диссоциации является величиной, характеризующей электролит. При постоянной температуре в одном и тоже растворителе она должна быть величиной постоянной.

Из закона разведения Оствальда следует, что величина обратно пропорциональна концентрации раствора ,поэтому для очень разведенных растворов (). В этом случае все молекулы диссоциированы). В концентрированных растворах () т.е. в таких растворах диссоциация должна отсутствовать.